丙烯酸聚氨酯复合乳液（PUA）的成膜机理研究

PUA的应用越来越广，有必要进一步深入了解。

丙烯酸聚氨酯复合乳液的成膜通过测定接触角、原子力显微镜等，研究了核壳结构水分散体的成膜情况，认为成膜物表面主要组分是聚氨酯链段。

成膜包括以下过程：

• 随着水分的挥发，分散体颗粒一方面和底材接触并在底材上附着，另一方面颗粒粒子间的距离也逐渐减小；

• 当水分基本挥发完后，分散体粒子紧密堆集在一起；

• 由于聚氨酯相和聚丙烯酸酯相间的不相容性，分散体粒子的聚氨酯部分将在干燥过程重新排列，一部分将向上运动，一部分将向下运动，最终形成一种三明治结构。其结果是涂膜的一些表面性能与聚氨酯类似，如接触角等，附着力也与聚氨酯类似，聚丙烯酸酯则在涂膜内部起着填充作用。

丙烯酸聚氨酯复合乳液涂料施工在基材后，随着水分大量蒸发，分散在水介质中的胶粒粒子开始接触，形成粒子堆积体，粒子之间的缝隙被水填满；由于毛细管的作用力，缝隙间的水进一步逸出，粒子发生形变，使不同粒子间的聚合物分子扩散；当热力学和扩散动力学达到平衡时，便形成稳定的聚合物膜。

丙烯酸聚氨酯粒子之间开始接触时，粒子主要受到界面张力(Fs)、重力(G)、毛细管作用力(Fc)、粒子间同性电荷的排斥力(Fe)、范德华力(Fv)及形变恢复力(Fd)的影响，其中Fs、G、Fc、Fv有利于粒子聚集，而Fe、Fd对粒子聚集不利。要使粒子聚集，发生形变并最终成膜，前4项之和必须大于后2项之和。

Fs+G+Fc+Fv＞Fe+Fd

粒子成膜是首先从靠近基质的一面开始，此时靠近基质的粒子除了受上述几种力的作用外，还受到基质表面作用力的影响。极性基质富含极性基团(羟基、羧基等)，和极性较大的PU吸引力较强，导致聚氨酯相向基质表面迁移。由于丙烯酸聚氨酯粒子具有黏弹性且粒子间的作用力首先发生在壳层上，并假定粒子核与壳之间只有分子之间作用力(Fv)且粒子体积很小，水对粒子的浮力可忽略不计，那么粒子在成膜过程中，由于所受的各种力不平衡，必然使核与壳之间发生极性形变，使核裸露。当裸露的核相遇时，由于不存在电荷作用力和毛细管作用力，因此裸露的核会通过分子扩散融合。核的裸露现象已由单层粒子的TEM照片得到证实。成膜的最后阶段是上层粒子的凝结，由于最后的水分总是通过与空气接触的表面逸出，使得亲水性的聚氨酯同时富集在成膜时与空气接触的表面上。

通过采用X射线光电子能谱(XPS)技术，对具有核壳结构的PUA乳液的膜表面进行研究，结果证明丙烯酸聚氨酯复合乳液膜的表面为富集聚氨酯相。采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)和光电子能谱(ESCA)技术，表征丙烯酸聚氨酯复合乳液在玻璃基材成膜后的表面结构和组成，测定了不同液体在丙烯酸聚氨酯胶膜表面上的接触角及丙烯酸聚氨酯涂膜的耐磨性。结果表明，丙烯酸聚氨酯乳液成膜时与空气接触面和与玻璃接触面的表面组成和耐磨性，接近于聚氨酯的表面特性。研究还发现丙烯酸聚氨酯膜中聚氨酯和聚丙烯酸酯的组成呈“双向梯度”分布，即在沿膜的两个表面方向聚氨酯的含量逐渐增加，而丙烯酸的含量逐渐降低。