影响涂料树脂的玻璃化温度（Tg）的多种因素

当我们选树脂时，树脂的Tg点是重要的参考指标，下面我们尝试论述它和哪些因素有关。

1、Tg与树脂相对分子质量有关

数均相对分子质量增加，聚合物的玻璃化温度升高，但当聚合物的数均相对分子质量大至2.5万~7.5万时，Tg变化就很少了，基本为一定数。一般文献中所引的聚合物的玻璃化温度都是指高相对分子质量的聚合物的Tg。在涂料中我们经常用低聚物，此时的Tg和文献数据有很大的出入。

交联可以使玻璃化温度上升，微量的交联对Tg影响不太大，但到某一程度后，交联度稍有上升，Tg就急剧上升。相对分子质量分布对Tg也有影响。相对分子质量分布宽，Tg低，相对分子质量分布窄，Tg高。

2、Tg和聚合物结构的关系

(1)聚合物主链越柔顺，玻璃化温度越低。主链越僵硬，玻璃化温度越高。这主要是和高分子链的旋转运动有关。例如，硅氧键和碳碳键相比，硅氧键较易转动，所以聚硅氧烷的玻璃化温度较低。

(2)侧链的影响

• 比较聚乙烯和聚苯乙烯，聚苯乙烯Tg比聚乙烯Tg要高200℃，这是由于苯乙烯上侧链苯基的影响，它使整个高分子链变得刚性。在涂料中为了提高聚合物的玻璃化温度经常加入含苯环组分，就是因为苯环比其他基团都僵硬。

• 聚乙烯和聚丙烯相比，玻璃化温度只差90℃。

• 当含有两个侧链时，也可使玻璃化温度升高。例如，甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯的Tg要高：

  

  
  

  但是并非双取代的聚合物总是具有较高的Tg，例如，聚偏氯乙烯比聚氯乙烯的Tg低得多：

  
  

  

  
  

  这是因为虽然第二个基团的加入使链的旋转能变大，但不对称的PVC更为极性

• 因而排列得比较紧密。

  
  

  侧链对Tg的影响，也受侧链本身柔顺性的影响，如不同的丁基基团对Tg的影响：

因为其中正丁基链最为柔顺，所以其玻璃化温度最低。

3、玻璃化温度的加合性，共聚物、增塑剂

一个由不同组分构成的均匀体，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。当纯的均聚物的玻璃化温度过高或过低时，常加入第二组分，使它们共聚合，例如PMMA的均聚物的玻璃化温度为105℃，作为涂料，此Tg值太高，于是可以加入一些丙烯酸丁酯进行共聚。聚丙烯酸正丁酯的玻璃化温度为56℃，它在室温时，不能单独作为涂料（但可作为黏合剂）使用。但由MMA和BA共聚却可以得到具有满意Tg的共聚物。这时共聚物的Tg，由各组分的Tg和各组分所占的质量分数来决定。

除了用共聚的办法降低体系的玻璃化温度外，常用的方法还有加入增塑剂，增塑剂通常是相对分子质量低的不易挥发的化合物。增塑剂的作用在于降低聚合物链间的相互作用，从而提高链段的运动。用增塑剂降低Tg的方法称为外增塑，用共聚降低Tg的方法称为内增塑。它们之间各有优缺点。